鉛製錬

１．鉛の歴史

    鉛は歴史的に古代より人類の生活の中で広く使用されてきた金属の一つである。紀元前6400年ごろには，現在のトルコで鉛のビーズが作られおり，紀元前3000～4000年の古代エジプトでも装身具や漁網の錘，耳輪に使用されていた。また，鉛の鉱石である方鉛鉱は粉砕してアイシャドウなどの化粧品として使用されていた。今でも北アフリカのバザールでは，化粧品として方鉛鉱が量り売りされている。また，白色顔料として「鉛白」は紀元前４世紀頃には使用されており，鉛白の主成分は塩基性炭酸塩（2PbCO₃・Pb(OH)₂）である。近年になって亜鉛華，リトポン，酸化チタンなどの白色顔料が使われるようになるまでは，隠ぺい力の大きい唯一の白色顔料として使われていた。尚，現在では鉛白は人体に有害なため，使用上の制限を受けて，生産が減少している。

    紀元前3000頃にはアジアで方鉛鉱を焙焼して製錬する技術が確立され，灰吹法と呼ばれる鉛を使った金銀の製錬法が開発された。尚，鉛の消費としては，金や銀の製錬用として金や銀を溶かし込んだ貴鉛として大半が使われたと考えられる。紀元前2000頃にはアッシリアで鉛の通貨が使用されたとの記録があり，紀元前2000 ～1000中期ミノア時代のエーゲ海地方で鉛と銀の遺物が発見されている。紀元前600年頃にはギリシャでLaurion鉱山が開発され，その鉱石には平均約1.7kg/tの高濃度の銀が含まれていたことから，銀の一大供給地になった。

    紀元前149～146年の第三次ポエニ戦争によってカルタゴが滅亡し，地中海の覇権を獲得したローマはギリシャや中近東で開発された採鉱や冶金技術を継承し，ローマ街道を作ることで伸展した土木技術を鉱山に応用した。その結果，坑内採掘の給・排水技術が飛躍的に発展し，スペインのラス・メドゥラス金山やリオ・チント銀山などの生産量が急増した。給排水用鉛管の利用は紀元前より用いられていた。ローマ人はローマ市に水道を造っただけでなく， その帝国と植民地の各地に水道を敷設し，水道用導管として鉛管を使用した。ポンペイの遺跡からは給水用鉛管が発掘されている。ローマの水道では，泉や川から引いてきた水は，アーチや地下の本管を通って先ず貯水槽に集められ，その後各個人に送られる。一般的に個人用配管には鉛管が用いられ，水道管の栓，接手，道路の分水箱などにも鉛が用いられた。近年まで，水道用本管は鉄製等で，個別配管には鉛管が広く使われていたが，現在では塩化ビニールやポリエチレンに切り替わっている。エジプトでは先王朝時代に，比重の大きさを利用して漁網の錘に鉛が使われていた。ローマでは鉛の薄板で屋根を葺いていたといわれる。今も趣味の釣りでは，鉛が錘に使われている。

    鉛ハンダ付け技術の利用は非常に古く，ローマの遺跡の中にも高純度の共晶ハンダで接合された器物が発見されている。鉛ハンダ付けは紀元前 3000年頃には始まっており，メソポタミアから出土した銅製の鹿の角が鉛で接合されていた。また，ぶどう酒を造る際に鉛の容器を使用すると，ぶどう酒の味がよくなる等の理由で使用されるなど，幅広く使用されたことから，ローマ帝国で鉛中毒が発生したと言われている。この当時の鉛の鉱石には高濃度の銀も含有されており，鉛の鉱山は即ち銀の鉱山でもあり，製錬された鉛には0.1-～0.5%の銀も含まれていた。灰吹き法によって鉛から銀を分離して，銀貨幣が作られていた。また，ローマ人は羊皮紙に鉛で線を引くことがあり，これが現在の鉛筆の語源となった。現状，炭素が鉛筆の芯の原料であるが，この炭素（グラファイト）を黒鉛と呼ぶのはその名残と思われる。

    ドイツにおいて968年にランメルスベルグ鉱床が発見され， 1136年にはフライベルグで銀を多量に含む鉛鉱石の鉱山が発見され，更に1215 年にはマンスフェルト鉱床が発見されて，一大鉱業地帯に発展したことから，鉛と銀の生産地がヨーロッパ中央部に移動した。1440年グーテンベルクによる近代活版印刷術の発明により，鉛と錫による活字金の利用が始まった。それ以後，文字印刷の主流として活版印刷が利用されて，宗教改革や科学革命を促し，産業革命の礎となった。近代文明は活字印刷物の文字を中心として発展した。しかし，活版印刷は鉛合金の活字を利用するため，工場の衛生上に問題があること，版が重く印刷機の構造も頑丈でなければならず，取り扱いも不便で印刷スピードも遅いため，写真植字法などの印刷技術の進歩とともに，活版印刷はその役割を終え，使用されなくなっている。

    1650年頃ルパート王子（ Prince Rupert， 英国）により鉛の弾丸の鋳造が初めて行われた。球形の弾丸の製造は，鉛に砒素を入れて溶かして水砕すると，砒素のため表面が収縮し球形になる。また，大型の弾丸は鋳型によって鋳造している。我が国では，戦国時代に急激に鉄砲が普及し，武士は戦いに臨んで鉛の弾丸を鋳造していた。また，築城の際には屋根を鉛瓦で葺いて，一朝事ある時のために鉛を備蓄していたと云われている。現在では，鉛が剥き出しの弾丸は狩猟用のみで、散弾銃の弾も鉛製である。鉛弾で仕留めた獲物が放置され，その死骸を食べた猛禽類が鉛中毒で死んでしまうという問題が起きている。また，放置された散弾による水辺生態系の鉛汚染により水鳥が鉛中毒になると危惧されている。このため、世界各地で鉛弾規制が進められている。日本でも2000年度の猟期から，鉛散弾の使用を禁止する「鉛散弾制限地域」を都道府県が設定する制度が設けられている。

    16世紀の中頃に，新大陸のアメリカに侵入したスペイン人などのヨーロッパ人が，鉄砲の弾丸用に鉛を現地調達する必要があったため，メキシコのサカテカス銀山（鉛鉱石）が開発された。サカテカス鉱床の鉛鉱石には銀が高濃度に含有されており，鉛鉱山としてよりも銀の鉱山として開発に拍車がかかり，大量の銀が南米で生産されるようになった。更に，米国でも大量の銀が生産されるようになると，銀の価格が低下して銀貨の価値が下落し，当時の多くの国が採用していた銀本位制の通貨制度が揺らいで，金本位制に移行した。

    我が国では戦国時代に金・銀精製に灰吹法が導入され，江戸時代には銅の南蛮吹が開発されて灰吹鉛の需要が増大した。鉛は，金・銀・銅製錬の必需品であった。南蛮吹は，含銀銅鉱に鉛を合わせて吹き，銀を鉛に含ませて貴鉛をつくり，銅と鉛の融点の相違で，まず南蛮床で加熱して貴鉛をしぼり取り，このタレ鉛を従来からの灰吹法によって精製するものである。江戸時代では精錬用鉛が不足して，一時期鉛の輸入が行われていた。

    また，1746年に英国において硫酸製造の際に使用していたガラス室を鉛室に変更する技術が開発され，化学工業に鉛が使用され始めた。鉛板は硫酸を使用する設備の耐久材料として広範に活用されるようになった。1854年ドイツ人ジンステーデン（ Joseph Sinsteden）が希硫酸を電解液として陰陽両極に鉛板を配して電解を行った後、この電流を断つと電解電流と方向反対の起電力を生じ、ある時間電流が流れる現象を発見した。この現象を元に1858年頃フランス人プランテ（ Gaston Plante）電気エネルギーを化学エネルギーとして蓄電する現象を研究し，鉛蓄電池を開発した。二次電池にはこれまで多くの種類の電池が開発され，実用化しているが，鉛蓄電池はそれらに比して， エネルギー密度， 出力密度とも各段に優れてはいないが，他の電池に比しコストが安くて信頼性の高い電池であるため，現在も自動車用蓄電池を中心に広く利用されている。

    その他，低融点金属として鉛ハンダの用途があり，現在まで汎用されていた。しかし，身の回り品の材料として，鉛イオンの毒性も明らかになったことから，身の回り品へ鉛を使用しない環境対策が定着して，電子機器の鉛フリー化が進んできた。　　　　  http://www.geocities.jp/hiroyuki0620785/zairyou/historym6tin.htm

２．鉛の資源

　 鉛の主要鉱石は方鉛鉱であるが，方鉛鉱には数百ppm 程度の銀を含有していることが多い。また，銀の他，金，ビスマス，アンチモン，テルルなどの貴金属・レアメタル元素を微量含む。一般に，方鉛鉱は閃亜鉛鉱，黄鉄鉱，黄銅鉱などと共に産出するため，鉛鉱床，亜鉛鉱床を一括して鉛・亜鉛鉱床と呼ぶ事も多い。表１に示す通り，鉛鉱石には方鉛鉱の他，白鉛鉱（PbCO₃），硫酸鉛鉱（PbSO₄），緑鉛鉱（Pb₅Cl(PO₄)₃），紅鉛鉱(PbCrO₄) などの鉱物がある。

３．資源生産量

　資源生産量とは世界の鉛鉱山で採掘される鉛量である。米国地質調査所の2017年報告に記載されている鉛鉱の埋蔵量と資源生産量を表２に示す。鉛の埋蔵量は豪州が最大で3,500万トン，次いで中国が1,700万トン，ペルー，ロシアも600万トン程度埋蔵されている。更に，米国，メキシコにも多く，600万トン程度埋蔵されている。その他，インド，カザフスタン，ボリビア，ポーランド，スウェーデン等の国にも埋蔵量が多い。日本国内の鉛鉱山は2006年に豊羽鉱山が閉山したのが最後で，鉛鉱山は全て閉山して無くなってしまっており，日本国内の鉛鉱石の埋蔵量は無い。

　また，2016年度の鉛鉱の採掘量は中国が最大で240万トン，次いで豪州が50万トン，米国，ペルーも多く30万トン，メキシコ，ロシアは20万トンを越える採掘量であった。次いで，インド,スウェーデン,トルコ，イラン，カザフスタン，ポーランド，南アフリカにも，鉛鉱の採鉱が実施されている。残念ながら，現在日本国内には鉛鉱山が稼働していないため，鉛鉱の採掘量は無い。

　また，鉛は銅鉱石や亜鉛鉱石にも含有されており，亜鉛製錬や銅製錬にて鉛が濃縮する工程がある。亜鉛製錬ではＩＳＰ法（Imperial Smelting Process） があるが，ＩＳＰ炉の溶鉱炉の亜鉛蒸気の出口部に設置されたコンデンサーに鉛が貯められており，鉛のスプラッシュにより亜鉛を回収している。この鉛は主として亜鉛鉱に含有している鉛が利用されるが，鉛量が増加すると抜き出して鋳造し，電解精製して鉛地金を製造している。ＩＳＰ法については亜鉛製錬の項をご参照。

　銅製錬では転炉や自溶炉のダストに鉛が濃縮することから，電気炉にてダストを製錬し，金属鉛を製造している。その電気炉製錬プロセスを図４に示す。また，図５に鉛電気炉の概念図を示す。15～25％程度の鉛を含有する銅製錬ダストを硫酸で浸出すると鉄，亜鉛，カドミウム等の金属元素は硫酸に浸出され，鉛，アンチモン，ビスマス等の金属元素は硫酸塩の形で残渣に残ることから，濾過して高濃度の鉛硫酸化物を分離回収する。この硫酸鉛に粉コークスを混合して造粒し，乾燥して電気炉に装入する。同時に，粒コークス及び珪酸鉱などの溶剤及び鉄スクラップなどの鉄源を装入して還元溶融する。電気炉のタップホールから粗鉛とスラグを抜き出すが，原料組成に応じて鉄ドロスや銅スパイスが粗鉛と一緒に生成することがある。鉄ドロスや銅スパイスが生成した場合には，冷却過程で融点差を利用して分離除去する。鉄及び銅を分離した粗鉛は陽極に鋳造して，電解精製する。また，粗鉛中に亜鉛，錫，インジウム，タリウムなどの金属元素が溶解している場合には，苛性ソーダ及び硝酸ソーダを添加して，ハリス処理にて不純物成分を除いた後に電解精製する。

　溶鉱炉による鉛製錬法では，酸化反応と還元反応がそれぞれ別の製錬設備で行われているが，一つの製錬炉にて酸化と還元を同時に行って金属鉛を製造する直接製錬プロセスが近年開発され，鉛製錬所で稼働している。ＱＳＬ鉛製錬炉やＫＩＶＣＥＴ-ＣＳ炉が挙げられるが，それぞれ炉内の一部の領域で酸化した後，還元することにより，硫化鉱より直接金属鉛を製造する効率的な製錬法である。それぞれの反応炉の模式図を図６，図７に示す。溶鉱炉法に代わって，これらの製錬プロセスが今後増加し，鉛製錬プロセスの中心となってくると思われる。